„14-ojo penkerių metų plano“ laikotarpiu, pagal šalies strateginį planą „anglies dioksido išskyrimo piko ir anglies dioksido neutralumo“, fotovoltinė pramonė sukels sprogstamąjį vystymąsi. Fotovoltinės pramonės protrūkis „sukūrė turtą“ visai pramonės grandinei. Šioje akinančioje grandinėje fotovoltinis stiklas yra nepakeičiama grandis. Šiandien, propaguojant energijos taupymą ir aplinkos apsaugą, fotovoltinio stiklo paklausa kasdien didėja, o pasiūla ir paklausa yra nesubalansuoti. Tuo pačiu metu išaugo ir mažai geležies turintis bei itin baltas kvarcinis smėlis, svarbi fotovoltinio stiklo medžiaga, o jo kaina išaugo, o pasiūla yra nepakankama. Pramonės ekspertai prognozuoja, kad mažai geležies turintis kvarcinis smėlis per daugiau nei 10 metų ilgės daugiau nei 15 %. Dėl stipraus fotovoltinio vėjo mažai geležies turinčio kvarcinio smėlio gamyba sulaukė didelio dėmesio.
1. Kvarcinis smėlis fotovoltiniam stiklui
Fotovoltinis stiklas paprastai naudojamas kaip fotovoltinių modulių hermetizavimo plokštė ir tiesiogiai liečiasi su išorine aplinka. Jo atsparumas oro sąlygoms, stiprumas, šviesos pralaidumas ir kiti rodikliai vaidina svarbų vaidmenį fotovoltinių modulių tarnavimo laikui ir ilgalaikiam energijos gamybos efektyvumui. Kvarciniame smėlyje esantys geležies jonai lengvai dažomi, todėl siekiant užtikrinti didelį originalaus stiklo saulės pralaidumą, fotovoltinio stiklo geležies kiekis yra mažesnis nei įprasto stiklo, todėl turi būti naudojamas mažai geležies turintis kvarcinis smėlis, turintis didelį silicio grynumą ir mažą priemaišų kiekį.
Šiuo metu mūsų šalyje yra nedaug aukštos kokybės mažai geležies turinčių kvarcinių smėlių, kuriuos lengva išgauti, ir jie daugiausia platinami Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan ir kitose vietose. Ateityje, augant itin balto reljefinio stiklo, skirto saulės elementams, gamybos pajėgumams, aukštos kokybės kvarcinis smėlis su ribotu gamybos plotu taps gana retu ištekliumi. Aukštos kokybės ir stabilaus kvarcinio smėlio tiekimas ateityje ribos fotovoltinio stiklo įmonių konkurencingumą. Todėl, kaip efektyviai sumažinti geležies, aliuminio, titano ir kitų priemaišų elementų kiekį kvarciniame smėlyje ir paruošti labai gryną kvarcinį smėlį, yra karšta tyrimų tema.
2. Mažai geležies turinčio kvarcinio smėlio gamyba fotovoltiniam stiklui
2.1 Kvarcinio smėlio valymas fotovoltiniam stiklui
Šiuo metu pramonėje brandžiai taikomi tradiciniai kvarco valymo procesai apima rūšiavimą, šveitimą, kalcinavimą vandeniu, malimą, sijojimą, magnetinį atskyrimą, gravitacinį atskyrimą, flotaciją, rūgščių išplovimą, mikrobų išplovimą, aukštoje temperatūroje dujų šalinimą ir kt. Giluminio valymo procesai apima chloruotą skrudinimą, apšvitintą spalvų rūšiavimą, superlaidų magnetinį rūšiavimą, aukštoje temperatūroje vakuumavimą ir kt. Bendras buitinio kvarco smėlio valymo sodrinimo procesas taip pat buvo plėtojamas nuo ankstyvojo „malimo, magnetinio atskyrimo, plovimo“ iki „atskyrimas → grubus smulkinimas → kalcinavimas → vandens gesinimas → malimas → sijojimas → magnetinis atskyrimas → flotacija → rūgštis“. Kombinuotas panardinimo → plovimo → džiovinimo sodrinimo procesas kartu su mikrobangų krosnele, ultragarsu ir kitomis išankstinio apdorojimo arba pagalbinio valymo priemonėmis labai pagerina valymo efektą. Atsižvelgiant į mažą fotovoltinio stiklo geležies poreikį, daugiausia dėmesio skiriama kvarco smėlio šalinimo metodų tyrimams ir plėtrai.
Kvarco rūdoje geležis paprastai randama šiomis šešiomis įprastomis formomis:
① Yra smulkių dalelių pavidalu molyje arba kaolinizuotame feldšpate
②Pritvirtintas prie kvarco dalelių paviršiaus geležies oksido plėvelės pavidalu
③Geležies mineralai, tokie kaip hematitas, magnetitas, spekularitas, chinitas ir kt., arba geležies turintys mineralai, tokie kaip žėrutis, amfibolis, granatas ir kt.
④Jis yra panardinimo arba lęšio būsenoje kvarco dalelių viduje
5. Kvarco kristalo viduje yra kieto tirpalo būsenoje
6. Smulkinimo ir malimo procese bus sumaišytas tam tikras kiekis antrinės geležies.
Norint efektyviai atskirti geležį turinčius mineralus nuo kvarco, pirmiausia reikia nustatyti geležies priemaišų kiekį kvarco rūdoje ir pasirinkti tinkamą sodrinimo metodą bei atskyrimo procesą, kad būtų pašalintos geležies priemaišos.
(1) Magnetinio atskyrimo procesas
Magnetinio atskyrimo procesas gali maksimaliai pašalinti silpnai magnetinius priemaišinius mineralus, tokius kaip hematitas, limonitas ir biotitas, įskaitant susijungusias daleles. Pagal magnetinę stiprumą magnetinį atskyrimą galima suskirstyti į stiprų magnetinį atskyrimą ir silpną magnetinį atskyrimą. Stipriam magnetiniam atskyrimui paprastai naudojamas šlapias stiprus magnetinis separatorius arba didelio gradiento magnetinis separatorius.
Apskritai kvarcinį smėlį, kuriame daugiausia yra silpnų magnetinių priemaišų mineralų, tokių kaip limonitas, hematitas, biotitas ir kt., galima atrinkti naudojant šlapio tipo stipriojo magneto mašiną, kurios vertė didesnė nei 8,0 × 105 A/m; stipriojo magnetinio lauko mineralams, kuriuose vyrauja geležies rūda, atskyrimui geriau naudoti silpno arba vidutinio magneto mašiną. [2] Šiais laikais, naudojant didelio gradiento ir stipraus magnetinio lauko magnetinius separatorius, magnetinis atskyrimas ir valymas gerokai pagerėjo, palyginti su praeitimi. Pavyzdžiui, naudojant elektromagnetinio indukcinio volelio tipo stipraus magnetinio separatoriaus tipo geležį pašalinti esant 2,2 T magnetinio lauko stiprumui, Fe2O3 kiekis gali sumažėti nuo 0,002 % iki 0,0002 %.
(2) Flotacijos procesas
Flotacija – tai mineralinių dalelių atskyrimo procesas, kurio metu mineralinės dalelės atskiriamos pagal skirtingas fizines ir chemines savybes jų paviršiuje. Pagrindinė funkcija – pašalinti iš kvarcinio smėlio susijusius mineralinius žėručius ir feldšpatus. Geležį turinčių mineralų ir kvarco flotacijos būdu atskyrimui svarbiausia nustatyti geležies priemaišų atsiradimo formą ir kiekvieno dalelių dydžio pasiskirstymo formą, kad būtų galima pasirinkti tinkamą geležies šalinimo procesą. Dauguma geležį turinčių mineralų turi nulinį elektrinį tašką, didesnį nei 5, todėl rūgštinėje aplinkoje jie yra teigiamai įkrauti ir teoriškai tinkami naudoti anijoninius kolektorius.
Geležies oksido rūdos flotacijai kaip anijoninis kolektorius gali būti naudojama riebalų rūgštis (muilas), hidrokarbilsulfonatas arba sulfatas. Piritas gali būti flotuojamas iš kvarco ėsdinimo aplinkoje, naudojant klasikinį flotacijos agentą izobutilo ksantato ir butilamino juodųjų miltelių mišinį (4:1). Dozė yra apie 200 ppmw.
Ilmenito flotacijai paprastai naudojamas natrio oleatas (0,21 mol/l) kaip flotacijos agentas, siekiant sureguliuoti pH iki 4–10. Cheminė reakcija vyksta tarp oleato jonų ir ilmenito paviršiuje esančių geležies dalelių, kurios sudaro geležies oleatą, kuris chemiškai adsorbuojamas. Oleato jonai išlaiko ilmenitą geriau plūduriuojančiu. Pastaraisiais metais sukurti angliavandenilių pagrindu pagaminti fosfono rūgšties kolektoriai pasižymi geru ilmenito selektyvumu ir surinkimo savybėmis.
(3) Rūgšties išplovimo procesas
Pagrindinis rūgšties išplovimo proceso tikslas – pašalinti tirpius geležies mineralus rūgšties tirpale. Veiksniai, darantys įtaką rūgšties išplovimo gryninimo efektui, yra kvarcinio smėlio dalelių dydis, temperatūra, laikas, rūgšties tipas, rūgšties koncentracija, kietosios ir skystosios medžiagos santykis ir kt., taip pat temperatūros ir rūgšties tirpalo padidinimas. Kvarco dalelių koncentracija ir spindulio sumažinimas gali padidinti išplovimo greitį ir aliuminio išplovimo greitį. Vienos rūgšties gryninimo efektas yra ribotas, o mišrios rūgšties poveikis yra sinerginis, todėl galima žymiai padidinti priemaišų, tokių kaip Fe ir K, pašalinimo greitį. Įprastos neorganinės rūgštys yra HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, paprastai dvi ar daugiau jų sumaišomos ir naudojamos tam tikru santykiu.
Oksalo rūgštis yra dažniausiai naudojama organinė rūgštis rūgštiniam išplovimui. Ji gali sudaryti santykinai stabilų kompleksą su ištirpusiais metalo jonais, o priemaišos lengvai išplaunamos. Ji pasižymi maža doze ir dideliu geležies pašalinimo greičiu. Kai kurie žmonės naudoja ultragarsą oksalo rūgščiai valyti ir nustatė, kad, palyginti su įprastu maišymu ir bako ultragarsu, zondinis ultragarsas pasižymi didžiausiu Fe pašalinimo greičiu, oksalo rūgšties kiekis yra mažesnis nei 4 g/l, o geležies pašalinimo greitis siekia 75,4 %.
Praskiestos rūgšties ir vandenilio fluorido rūgšties buvimas gali efektyviai pašalinti metalų priemaišas, tokias kaip Fe, Al, Mg, tačiau vandenilio fluorido rūgšties kiekį reikia kontroliuoti, nes vandenilio fluorido rūgštis gali korozuoti kvarco daleles. Įvairių rūšių rūgščių naudojimas taip pat turi įtakos valymo proceso kokybei. Iš jų geriausią apdorojimo efektą turi HCl ir HF rūgščių mišinys. Kai kurie žmonės naudoja HCl ir HF mišrią išplovimo priemonę kvarciniam smėliui išvalyti po magnetinio atskyrimo. Cheminio išplovimo metu bendras priemaišų kiekis siekia 40,71 μg/g, o SiO2 grynumas siekia net 99,993 % masės.
(4) Mikrobų išplovimas
Mikroorganizmai yra įpratę išplauti ploną geležies plėvelę arba impregnuoti geležį kvarcinio smėlio dalelių paviršiuje, tai yra neseniai sukurta geležies šalinimo technika. Užsienio tyrimai parodė, kad gerų rezultatų davė Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus ir kitų mikroorganizmų naudojimas geležies išplovimui iš kvarcinio smėlio plėvelės paviršiaus, iš kurių Aspergillus niger išplovimo geležies poveikis yra optimalus. Fe2O3 pašalinimo greitis dažniausiai viršija 75 %, o Fe2O3 koncentrato kokybė siekia vos 0,007 %. Taip pat nustatyta, kad geležies išplovimo poveikis būtų geresnis, jei būtų iš anksto kultivuojamos dauguma bakterijų ir pelėsių.
2.2 Kita kvarcinio smėlio, skirto fotovoltiniam stiklui, tyrimų pažanga
Siekdami sumažinti rūgšties kiekį, supaprastinti nuotekų valymą ir užtikrinti ekologiškumą, Peng Shou [5] ir kt. atskleidė 10 ppm mažai geležies turinčio kvarcinio smėlio paruošimo be ėsdinimo procesą: kaip žaliava naudojamas natūralus gyslų kvarcas ir atliekamas trijų pakopų smulkinimas. Pirmojo etapo malimo ir antrojo etapo klasifikavimo metu galima gauti 0,1–0,7 mm smėlio dalelių; smėlio dalelės atskiriamos pirmuoju magnetinio atskyrimo etapu, o antruoju – stipriu magnetiniu mechaninio geležies ir geležį turinčių mineralų pašalinimo etapu, siekiant gauti magnetinio atskyrimo smėlį; smėlio magnetinis atskyrimas atliekamas antrojo etapo flotacijos būdu, kai Fe2O3 kiekis yra mažesnis nei 10 ppm mažai geležies turinčio kvarcinio smėlio. Flotacijos metu kaip reguliatorius naudojamas H2SO4, pH reguliuojamas 2–3, kaip surinktuvai naudojamas natrio oleatas ir kokosų aliejaus pagrindu pagamintas propileno diaminas. Paruoštas kvarcinis smėlis SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10 ppm, atitinka silicio turinčioms žaliavoms, reikalingoms optiniam stiklui, fotoelektriniam ekranų stiklui ir kvarciniam stiklui, keliamus reikalavimus.
Kita vertus, išeikvojus aukštos kokybės kvarco išteklius, plačiai atkreiptas dėmesys į visapusišką žemos kokybės išteklių naudojimą. Kinijos statybinių medžiagų Bengbu stiklo pramonės projektavimo ir tyrimų instituto Co., Ltd. atstovas Xie Enjun naudojo kaolino atliekas, kad paruoštų mažai geležies turintį kvarcinį smėlį fotovoltiniam stiklui. Pagrindinė Fudziano kaolino atliekų mineralinė sudėtis yra kvarcas, kuriame yra nedidelis kiekis priemaišų mineralų, tokių kaip kaolinitas, žėrutis ir feldšpatas. Po kaolino atliekų apdorojimo „malimo-hidraulinio klasifikavimo-magnetinio atskyrimo-flotacijos“ sodrinimo procesu, 0,6–0,125 mm dalelių dydis yra didesnis nei 95 %, SiO2 – 99,62 %, Al2O3 – 0,065 %, Fe2O3 – 92 × 10-6. Smulkus kvarcinis smėlis atitinka mažai geležies turinčio kvarcinio smėlio, skirto fotovoltiniam stiklui, kokybės reikalavimus.
Shao Weihua ir kiti iš Džengdžou visapusiško mineralinių išteklių panaudojimo instituto, Kinijos geologijos mokslų akademijos, paskelbė išradimo patentą: metodą, kaip iš kaolino atliekų gauti labai gryną kvarcinį smėlį. Metodo etapai: a. Kaolino atliekos naudojamos kaip žaliava rūda, kuri po maišymo ir šveitimo sijojama, kad būtų gauta +0,6 mm medžiaga; b. +0,6 mm medžiaga sumalama ir rūšiuojama, o 0,4 mm 0,1 mm mineralinė medžiaga atskiriama magnetiniu būdu. Norint gauti magnetines ir nemagnetines medžiagas, nemagnetinės medžiagos patenka į gravitacinį atskyrimo procesą, kad būtų gauti gravitaciniu būdu atskirti lengvieji mineralai ir gravitaciniu būdu atskirti sunkieji mineralai, o gravitaciniu būdu atskirti lengvieji mineralai patenka į malimo procesą, kad būtų gauti +0,1 mm mineralai; c. +0,1 mm Mineralas patenka į flotacijos procesą, kad būtų gautas flotacijos koncentratas. Viršutinis flotacijos koncentrato vandens sluoksnis pašalinamas, po to ultragarsu ėsdinamas, o po to sijojamas, kad būtų gautas +0,1 mm stambi medžiaga kaip labai grynas kvarcinis smėlis. Išradimo metodas ne tik leidžia gauti aukštos kokybės kvarco koncentrato produktus, bet ir pasižymi trumpu apdorojimo laiku, paprastu proceso eiga, mažomis energijos sąnaudomis ir aukšta gauto kvarco koncentrato kokybe, kuri gali atitikti didelio grynumo kvarco kokybės reikalavimus.
Kaolino atliekose yra daug kvarco išteklių. Dėl sodrinimo, valymo ir gilaus apdorojimo jos gali atitikti fotovoltinių itin baltų stiklo žaliavų naudojimo reikalavimus. Tai taip pat suteikia naują idėją visapusiškam kaolino atliekų išteklių panaudojimui.
3. Mažai geležies turinčio kvarcinio smėlio, skirto fotovoltiniam stiklui, rinkos apžvalga
Viena vertus, 2020 m. antroje pusėje plėtros riboti gamybos pajėgumai negalėjo susidoroti su sparčiai augančia paklausa esant dideliam klestėjimui. Fotovoltinio stiklo pasiūla ir paklausa yra nesubalansuota, o kaina sparčiai kyla. Daugelio fotovoltinių modulių bendrovių bendru raginimu 2020 m. gruodžio mėn. Pramonės ir informacinių technologijų ministerija išleido dokumentą, kuriame paaiškinama, kad fotovoltinio valcuoto stiklo projektas gali nesudaryti pajėgumų pakeitimo plano. Dėl naujos politikos fotovoltinio stiklo gamybos augimo tempas bus padidintas nuo 2021 m. Remiantis vieša informacija, valcuoto fotovoltinio stiklo pajėgumai, turint aiškų gamybos planą 2021/22 m., pasieks 22250/26590 t/d, o metinis augimo tempas sieks 68,4/48,6 %. Politikos ir paklausos garantijų atveju tikimasi, kad fotovoltinis smėlis pradės sprogstamąjį augimą.
2015–2022 m. fotovoltinio stiklo pramonės gamybos pajėgumai
Kita vertus, dėl didelio fotovoltinio stiklo gamybos pajėgumų padidėjimo mažai geležies turinčio silicio dioksido smėlio pasiūla gali viršyti pasiūlą, o tai savo ruožtu riboja faktinius fotovoltinio stiklo gamybos pajėgumus. Remiantis statistika, nuo 2014 m. mano šalies vidaus kvarcinio smėlio gamyba paprastai buvo šiek tiek mažesnė nei vidaus paklausa, o pasiūla ir paklausa išlaikė griežtą pusiausvyrą.
Tuo pačiu metu mano šalies vietiniai mažai geležies turintys kvarco placer ištekliai yra riboti, sutelkti Guangdongo Heyuane, Guangsi Beihai, Anhujaus Fengyange ir Dziangsu Donghai, todėl didelį jų kiekį reikia importuoti.
Mažai geležies turintis itin baltas kvarcinis smėlis pastaraisiais metais yra viena iš svarbių žaliavų (sudaro apie 25 % žaliavų kainos). Kaina taip pat kilo. Anksčiau ji ilgą laiką buvo apie 200 juanių/t. Po 20 metų trukusios pirmojo ketvirčio epidemijos protrūkio ji nukrito nuo aukšto lygio ir šiuo metu kol kas išlaiko stabilų veikimą.
2020 m. bendra mano šalies kvarcinio smėlio paklausa sieks 90,93 mln. tonų, produkcija – 87,65 mln. tonų, o grynasis importas – 3,278 mln. tonų. Remiantis vieša informacija, kvarcinio akmens kiekis 100 kg išlydyto stiklo yra apie 72,2 kg. Pagal dabartinį plėtros planą, fotovoltinio stiklo gamybos pajėgumų padidėjimas 2021/2022 m. gali siekti 3,23/24500 t/d, o metinė gamyba, skaičiuojant per 360 dienų laikotarpį, atitiks naujai išaugusią mažai geležies turinčio silicio smėlio paklausą – 836/635 mln. tonų per metus, t. y. nauja mažai geležies turinčio silicio smėlio paklausa, kurią 2021/2022 m. atsiras dėl fotovoltinio stiklo, sudarys 9,2 % / 7,0 % bendros kvarcinio smėlio paklausos 2020 m. Atsižvelgiant į tai, kad mažai geležies turintis silicio dioksido smėlis sudaro tik dalį visos silicio dioksido smėlio paklausos, didelio masto investicijos į fotovoltinio stiklo gamybos pajėgumus sukeliamas mažai geležies turinčio silicio dioksido smėlio pasiūlos ir paklausos spaudimas gali būti daug didesnis nei spaudimas visai kvarcinio smėlio pramonei.
—Straipsnis iš „Powder Network“
Įrašo laikas: 2021 m. gruodžio 11 d.